應用高效厭氧技術處理含高濃度硫酸鹽廢水
結合EGSB反應器，采用高效厭氧技術處理含高濃度硫酸鹽有機廢水，在COD容積負荷為20kg/(m3?d)的條件下，確定了上升水流速度（vup）為6m/h左右。馴化1個月以后，在進水COD為4000mg/L的情況下，本試驗的適進水SO42－為1521～2028mg/L，對應的適COD/SO42－比值為2.0～2.6。當COD去除負荷為20kg/(m3?d)時，SO42－還原負荷達到了7.60kg/(m3?d)以上，并且有進一步提升的潛力。xr$T 5&8= 
關鍵字：硫酸鹽 EGSB 上升水流速度 高效厭氧技術

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　　含硫酸鹽廢水中的硫酸鹽本身雖然無害，但是它遇到厭氧環(huán)境會在硫酸鹽還原菌(SRB)作用下產(chǎn)生H₂S，H₂S能嚴重腐蝕處理設施和onclick="g('排水管');">排水管道，且氣味惡臭，嚴重污染大氣。另外硫酸鹽廢水排入水體會使受納水體酸化，pH降低，危害水生生物；排入農(nóng)田會破壞土壤結構，使土壤板結，減少農(nóng)作物產(chǎn)量及降低農(nóng)產(chǎn)品品質(zhì)。目前，我國很多城市的地下水已經(jīng)受到不同程度的硫酸鹽污染，尋求行之有效的硫酸鹽廢水處理工藝早已成為環(huán)境工程界普遍關注的問題^[1]。

　　硫酸鹽廢水來源廣泛，按硫酸鹽廢水的特點可將其分為兩大類：類廢水含有大量的SO₄^2－和高濃度有機物；**類廢水也含有大量SO₄^2－，但有機物含量較少。本研究主要針對類廢水進行。此類廢水的厭氧生物處理工藝可歸納為兩大類：（1）單相處理工藝；（2）兩相處理工藝^[2，3]。比較兩種處理工藝，單相處理工藝具有經(jīng)濟簡便的優(yōu)勢。

　　應用單相處理工藝時的困難在于硫酸鹽還原菌（SRB）對產(chǎn)甲烷菌（MPB）的競爭與抑制作用：（1）競爭作用，因為在厭氧反應器內(nèi)SRB與MPB同時存在，并且這兩類菌可利用同種底物，從而在底物濃度不足時會發(fā)生競爭作用，不過由于高濃度有機廢水可提供較充足的營養(yǎng)，故對本類廢水這已不成為問題；（2）抑制作用，主要是由硫酸鹽的還原產(chǎn)物硫化物引起的，盡管由于實驗條件、方法的不同，關于抑制程度不同研究人員^[4，5]所得出的結果不盡相同，但存在這一抑制作用卻是毋庸質(zhì)疑的。能否成功解除這一抑制作用就成了單相法處理這類廢水的關鍵，這方面已有人提出了多種解決途徑，例如氣提法、金屬離子沉淀法、出水硫化物氧化（如利用各種各樣的微生物進行的生物氧化法）與回流工藝相結合的方案等等^[1，6，7]。以上方法雖然都有一定的作用，但是操作起來都顯得較為繁瑣，本試驗采用EGSB反應器，通過在反應器內(nèi)維持一定的上升水流速度(v_up)，從而在v_up以及反應自身所產(chǎn)氣體的推動之下將產(chǎn)生抑制作用的H₂S從液相轉(zhuǎn)移至氣相，減輕或解除硫化物的抑制作用。

　　本研究采用上述技術處理含硫酸鹽高濃度有機廢水，希望在保證廢水COD去除效果的前提下達到高的硫酸鹽去除率和還原負荷。一旦硫酸鹽還原成硫化物就可以通過化學或者生物法轉(zhuǎn)化成單質(zhì)硫^[8～10]，從而實現(xiàn)廢水脫硫的終目的。

　　1 材料與方法

　　1.1 接種onclick="g('污泥');">污泥

　　取自某檸檬酸生產(chǎn)企業(yè)IC反應器中的厭氧顆粒onclick="g('污泥');">污泥，根據(jù)荷蘭Lettinga推薦的接種量^[11]，本反應器內(nèi)的種泥量控制在10～15kgVSS/m³。

　　1.2 試驗用水

　　采用人工模擬廢水，其中COD:N:P=200:5:1，硫酸鹽濃度通過另外添加硫酸鈉控制，具體配方見表1。

　　 表1 模擬廢水成分 ^[12]mg/L

主要成分	質(zhì)量濃度	微量元素	質(zhì)量濃度
COD	4000	H3BO3	0.1
蛋白胨	800	ZnCl2	0.1
葡萄糖	2800	CuCl2	0.06
牛肉膏	500	MnSO4·H2O	0.1
NH4Cl	400	(NH4)6Mo7O24·4H2O	0.1
KH2PO4	90	AlCl3	0.1
CaCl2·2H2O	60	CoCl2·6H2O	0.1
MgSO4·7H2O	50	NiCl2	0.1
FeSO4·7H2O	40	H3BO3	0.1
NaHCO3	5000

 

 

 

 

 

 

　　1.3 試驗裝置

　　試驗中的EGSB反應器由有機玻璃制成，總體積為7.0L，其中反應區(qū)為3.8L。反應區(qū)高度為104.3cm，內(nèi)徑為6.2cm，高徑比約為16.8。整套試驗裝置置于恒溫室內(nèi)，溫度控制在30℃左右。

　　試驗裝置及流程如圖1所示，整套裝置形成了一個閉路循環(huán)，在換水周期內(nèi)連續(xù)運轉(zhuǎn)。

　　1.4 試驗內(nèi)容與方法

　　采取每天進出水各一次的半連續(xù)運行方式。首先在進水中不添加硫酸鹽的情況下啟動反應器，由于本實驗用接種onclick="g('污泥');">污泥是直接從某企業(yè)中正在高負荷運行的IC反應器中取出的顆粒onclick="g('污泥');">污泥，活性非常之高，故在進水COD4000mg/L左右的條件下，COD容積負荷很快達到了20kg/(m³·d)并能夠穩(wěn)定運行，然后即在此情況下進行下列試驗。

　　1.4.1 確定裝置運行v_up的試驗

　　對于本套裝置，v_up是保證其穩(wěn)定運行的至關重要并且需要首先進行研究的參數(shù)。相對于從反應器中去除氣體的效果而言，v_up自然越大越好，但從保證onclick="g('污泥');">污泥良好穩(wěn)定生長的角度，v_up有適的取值范圍。故決定從onclick="g('污泥');">污泥生長方面來確定v_up，即待反應器在20kgCOD/(m³·d)的容積負荷下穩(wěn)定運行后，考察onclick="g('污泥');">污泥的生長量（通過onclick="g('污泥');">污泥床體積來反映）和廢水的COD去除率。v_up值選取為2、4、6及8 m/h，各階段運行時間定為1周，通過排泥控制運行前的onclick="g('污泥');">污泥床體積相等，運行期末測一次onclick="g('污泥');">污泥床體積，并每天檢測一次進出水COD。

　　1.4.2 硫酸鹽廢水處理試驗

　　待確定v_up的試驗結束后，緊接著即在此v_up值下進行硫酸鹽廢水處理試驗。盡管v_up值不是在處理硫酸鹽廢水時得到的，因此不一定適于硫酸鹽廢水處理，但是利用其作為本實驗的運行參數(shù)仍不失為一項可行的策略。

　　在維持COD容積負荷20kg/(m³·d)不變的條件下，通過向進水中添加Na₂SO₄并逐漸提高加入量來進行本試驗，其中加入的Na₂SO₄量依次為20、30、45及60g，對應的進水中SO₄^2－分別為676、1014、1521和2028mg/L，待硫酸鹽還原率與COD去除率均達到80%以上，并穩(wěn)定運行3d后即可進入下一階段。

　　1.5 分析項目與方法

　　COD：半微量快速烘箱法；pH：pH-2S型酸度計；堿度：分步滴定法^[13]；MLSS（懸浮固體）及MLVSS（揮發(fā)性懸浮固體）：重量法^[14]；SO₄^2－：絡合滴定法^[13]；硫化物：滴定法^[14]；顆粒onclick="g('污泥');">污泥沉降速度：取量程為1L的量筒，測定其高度，并注滿清水。將用自來水淘洗過的顆粒onclick="g('污泥');">污泥逐個加入量筒內(nèi)，用秒表計量單個顆粒onclick="g('污泥');">污泥從筒口沉降到筒底所需時間ｔ，然后利用公式v=H/ｔ(v為沉速，H為量筒高度，ｔ為沉淀時間)計算得出該顆粒onclick="g('污泥');">污泥的沉速。測試過程中，在某個粒徑范圍內(nèi)一般測定其中20～30個任意選取的顆粒onclick="g('污泥');">污泥進行測試，取其平均值作為該粒徑范圍顆粒onclick="g('污泥');">污泥的沉速。

　　2 結果與討論

　　2.1 運行v_up的確定

　　據(jù)資料反映，EGSB反應器的v_up一般為5～10m/h^[15]。從圖2和圖3明顯可以看出通過onclick="g('污泥');">污泥的生長量和廢水的COD去除率確定的本工藝v_up為6m/h。當v_up較低時，v_up產(chǎn)生的攪動效果不夠，反應器內(nèi)會出現(xiàn)“氣袋”^[16]，影響了傳質(zhì)效果，從而帶來onclick="g('污泥');">污泥生長活性及去除效果的下降；而當v_up較高時會對onclick="g('污泥');">污泥造成較大的剪切力，使得onclick="g('污泥');">污泥流失量增加，同樣對onclick="g('污泥');">污泥生長不利。這從各個階段的出水SS值亦可反映出來，當v_up值取為2、4、6及8m/h時對應的SS值分別約為150、175、250及370mg/L，可見在前面三種條件下，反應器出水和COD去除率較為平穩(wěn)，而當v_up為8m/h時反應器運行非常不穩(wěn)定，出水SS和COD去除率變化較大。因此，認為v_up6m/h時的上升流速較為適合顆粒onclick="g('污泥');">污泥厭氧反應體系。經(jīng)檢測在6m/h階段下的顆粒onclick="g('污泥');">污泥性質(zhì)良好，沉降速度達到了88 m/h，粒徑一般在2～3mm。

　　2.2 硫酸鹽廢水處理過程

　　從圖4可以看出，在整個馴化過程中COD去除率較為平穩(wěn)，基本在90%上下波動，說明高濃度硫酸鹽并未對COD的去除造成不利影響，SRB和MPB對COD去除都有一定的作用。

　　圖3不同v_up階段運行前后onclick="g('污泥');">污泥床體積變化

　　而結合圖5分析可知，在高硫酸鹽濃度（2028mg/L）之下，由于SRB對底物的需求量大增，這就導致在底物COD濃度有限的情況下，SRB與其他厭氧**之間發(fā)生強烈競爭作用，試驗結果則說明如此之高的硫酸鹽濃度超出了SRB的還原能力。因此，在進水COD為4000mg/L的條件下，本試驗的適進水SO₄^2－濃度（意即在保證廢水處理效果的同時，進水中所允許的硫酸鹽濃度）在1521～2028mg/L，因為一般認為采用COD/SO₄^2－比值較進水SO₄^2－濃度更能確切地反映硫酸鹽對廢水厭氧消化的影響程度，故本試驗的適COD/SO₄^2－比值（對應于適進水SO₄^2－濃度）在2.0～2.6。

　　另外對各階段排水中的硫化物分析可知，其濃度(以H₂S表示)都在200mg/L以下，基本不構成對SRB及MPB活性的抑制，從而這亦能夠說明進水SO₄^2－得不到充分還原是由于底物濃度不足（或者COD/SO₄^2－比值不當）引起的。

　　整個試驗過程中的出水硫化物濃度一直維持在一個較低的水平上，這就驗證了6m/h的v_up能夠保證一定的氣提效果。

　　本試驗采用NaHCO₃控制進水堿度，添加量見表1，但考慮到進水SO₄^2－在轉(zhuǎn)化過程中會產(chǎn)生部分堿度，故當進水SO₄^2－增至2028mg/L時，將NaHCO₃添加量減少了一半，檢測表明出水堿度、pH并未受到很大影響，所以這樣做完全可行。

　　圖4 硫酸鹽廢水的COD變化曲線

　　2.3 硫酸鹽還原負荷的變化過程

　　隨著馴化過程的進行，硫酸鹽還原負荷（階段平均值）得以逐漸提升（圖6），在進水SO₄^2－為1521mg/L(COD：SO₄^2－值約為2.6)時，硫酸鹽還原負荷已經(jīng)達到了7.60kg/(m³·d)，

　　圖5SO₄^2－變化曲線

　　說明在本試驗條件下，硫酸鹽還原負荷可達到7.60kg/(m³·d)以上，相比其他一些文獻報道^[17～19]的數(shù)據(jù)而言，上述結果相當令人滿意。需要說明的是，由于時間所限，本試驗只是對硫酸鹽廢水處理的可行性作了一下簡單研究，沒有得出本技術的處理能力（進水COD固定在4000mg/L左右），所以該技術仍有進一步提升的潛力。

　　圖6 硫酸鹽還原負荷變化曲線

　　3 結 論

　?。?）在COD容積負荷為20 kg/(m³·d)的情況下，從有利于onclick="g('污泥');">污泥生長的角度得出v_up為6 m/h左右，并作為本技術的運行參數(shù)。

　　（2）經(jīng)過1個多月的馴化，在進水COD為4000mg/L的條件下，適進水SO₄^2－在1521～2028mg/L，對應的適COD/SO₄^2－比值在2.0～2.6，并驗證了6m/h的v_up作用于本試驗的有效性。

　?。?）在COD去除負荷為20kg/(m³·d)的情況下，SO₄^2－還原負荷可達到7.60kg/(m³·d)以上，并且有進一步提升的潛力。

　　總之，本技術操作運行非常簡便經(jīng)濟，這既體現(xiàn)在單相工藝上，又因為它與一般的EGSB流程相比，省卻了一個進水泵，減少投資的同時又簡化了操作；同時從試驗結果可以看出，它對于處理含硫酸鹽高濃度有機廢水又是非常有效的，因此極有推廣應用的價值。